在紫外非线性光学晶体的传统设计中，阳离子通常仅扮演电荷平衡的辅助角色，其自身对倍频效应和光学各向异性的直接贡献较为罕见。若能将孤立阳离子构筑为阳离子基团，并有效激活其非线性光学响应，不仅有望突破常规阴离子基团主导的功能基元局限，更可在维持宽带隙紫外透明度的前提下，实现强光学各向异性与非线性性能的协同提升。当前面临的关键挑战在于，阳离子（基团）的前线分子轨道往往远离费米能级，其非线性光学活性长期处于“休眠”状态。如何通过精准的化学修饰，唤醒这一潜藏的功能特性，并使其实质性参与宏观光学性能，相关研究尚不充分。
中国科学院理化技术研究所新型功能晶体课题组提出了一种分步分子轨道调控工程策略来激活阳离子基团的非线性光学活性。先通过乙酰化取代降低胍阳离子基团最低未占轨道（LUMO）能级，再通过分子内环化构筑扩展的π-π共轭框架，逐步缩小前线轨道能隙并放大极化率各向异性，最终实现阳离子基团自身对倍频响应的主导。利用这一策略，研究团队在酸性水溶液条件下成功合成了一种新型有机-无机杂化紫外晶体C3H6N3O·SO3CH3（GALSO3CH3），并利用单晶X射线衍射、核磁共振、偏光显微镜、KP法粉末倍频测试等实验手段及第一性原理计算对其性能进行了系统表征。实验测得GALSO3CH3紫外截止边214 nm，双折射率适中（约0.06），倍频效应达到KDP晶体的4倍，且具备I类相位匹配能力。其热分解温度高达247°C，并在空气中稳定存放超过15个月。第一性原理计算定量揭示，环化π共轭GAL+阳离子基团对晶体倍频系数的贡献超过90%，对双折射的贡献超70%，而阴离子基团仅起次要作用。这种显著的阳离子基团主导来源于环化过程对LUMO能级的稳定作用：乙酰化及环化显著降低了阳离子基团LUMO能级，使得其自身π电子能够在不依赖层间电荷转移的情况下，高效参与虚电子跃迁过程，从而在维持宽带隙的同时激活宏观非线性光学响应。
该研究工作提出的利用“分步分子轨道调控”策略，通过激活阳离子基团的响应，为紫外非线性光学材料的结构设计与新材料探索提供了一种简洁且可行的新思路。所发现的GALSO3CH3是一种罕见的阳离子基团主导型紫外倍频晶体，将为紫外激光变频、精密光刻等光子学应用提供一类基础功能材料。相关研究成果以Cation-Dominated Second-Order Nonlinear Optical Response Enabled by π-Conjugated Guanidinium Derivatives为题发表于Angewandte Chemie International Edition上。论文第一作者为理化所博士研究生徐博慧，通讯作者为公丕富副研究员和林哲帅研究员。研究工作得到国家自然科学基金委和中国科学院的大力支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.6030694
“分步分子轨道调控”激活阳离子基团主导非线性光学响应
·“由于猫只在很短的时间内排出生物体，因此人类通过与它们一起生活的猫接触而感染弓形虫的机会相对较小。也就是 2023年12月11日，自然科学基金委信息科学部在北京召开“海洋移动信息网络理论与关键技术”专项项目评审会。自然科学基金 近日，“张雪峰称文科都是服务业”这一词条引发网友关注与热议。此前，“考研名师”张雪峰还说过，即使把孩子打晕，也 12月17日，由中国科学院大学马克思主义学院、中国科学院大学党史党建研究中心主办的“纪念毛泽东同志诞辰130周年学术研讨 中新网伦敦1月2日电 (彭欣怡)当地1月2日，英国气象局发布数据指出，2023年是英国自1884年有气象记录以来第二热的一年，仅 文｜卜金婷 田瑞颖 《自然》近日发文警告，对人工智能（AI）的不当使用或将催生大量不可靠或无用的研究，导致可重复性 。本文链接：新型有机-无机杂化紫外非线性光学材料研究取得进展http://www.sushuapos.com/show-11-34455-0.html
声明：本网站为非营利性网站，本网页内容由互联网博主自发贡献，不代表本站观点，本站不承担任何法律责任。天上不会到馅饼，请大家谨防诈骗！若有侵权等问题请及时与本网联系，我们将在第一时间删除处理。