近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所联合理化技术研究所，在二维共轭有机框架（2DCOF）光催化制氢研究方面取得进展。研究团队通过“连接键工程”策略，构筑了具有刚性香豆素连接键的全共轭2DCOF，实现了光生载流子的高效分离与长寿命输运，提升了光催化制氢性能。
光催化分解水制氢是太阳能制备清洁氢能的重要途径。而有机光催化材料中光生电子与空穴的快速复合，限制了太阳能向化学能的转化效率。近年来，共价有机框架材料凭借可调控的结构和电子性质，成为光催化领域的重要材料体系。但传统COF中的连接键通常具有一定的构象自由度，易发生面外旋转，引起π共轭破坏和振动能量耗散，不利于光生载流子的分离与传输。
针对上述问题，研究团队提出通过“连接键工程”调控2DCOF骨架刚性与光生载流子行为的新策略，并采用一锅法聚合构筑香豆素连接的全共轭2DCOF。与传统亚胺键和乙烯键相比，香豆素连接键具有更加刚性、平面的分子结构，其计算得到的旋转能垒达60 kJ mol-1，分别约为亚胺键和乙烯键的1.9倍和1.5倍，抑制了骨架的构象运动。同时，香豆素连接利于增强π电子离域，为光生载流子的迁移提供了更连续的共轭通道。
研究发现，连接键结构改变影响COF中的光生电荷动力学。飞秒瞬态吸收光谱表明，香豆素连接COF的电荷分离态寿命达到约1080ps，而相应亚胺连接COF仅为1.07ps，实现了超过三个数量级的提升。在引入Pt助催化剂后，光生电子可在约407ps内从COF转移至Pt纳米颗粒，促进质子还原和氢气生成。
得益于高效的电荷分离与传输，所制备的香豆素连接COF表现出优异的光催化制氢性能。在440nm光照下，其制氢速率达531mmol g-1 h-1；在405 nm处的表观量子效率达37.95%；在波长大于420nm的可见光照射下，仍可实现166mmol g-1 h-1制氢速率。研究进一步发现，香豆素连接键的刚性平面结构、扩展π共轭、供体—受体结构以及羰基与水分子之间的相互作用，共同促进光生载流子的空间分离和界面质子还原。结果表明，COF连接键并非仅承担骨架构筑作用，其化学结构能够直接调控材料的激发态电荷动力学和光催化性能。
这项研究建立了COF连接键结构与光生电荷行为及光催化性能之间的内在联系，提出通过“连接键工程”调控共轭有机框架光物理过程的新思路，为高效有机光催化材料的分子设计提供了新的研究路径。
相关研究成果发表在《自然-合成》（Nature Synthesis）上。
三种不同二维共轭有机框架连接键平面共轭性比较
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