铜因在电催化中可将二氧化碳还原为多碳产物（C2+）的能力，受到广泛关注。C-C偶联是形成C2+产物的关键步骤。原位实验表明，在电催化二氧化碳还原反应条件下，铜表面会发生明显重构。然而，对于重构表面的原子结构及其与界面水分子共同作用对反应机制的影响，目前尚缺乏深入理解。
针对上述问题，中国科学院上海高等研究院研究团队，基于巨正则蒙特卡洛和环境动力学蒙特卡洛方法，并结合密度泛函理论和基于第一性原理分子动力学的缓增长方法，揭示了铜（100）表面重构结构的演化规律，以及重构结构在水溶液中调控C-C偶联的机制。该研究强调了铜（100）表面原子尺度重构结构在电催化过程中的关键作用。
研究团队模拟了实验上真实尺寸的铜（100）表面（约35nm×35nm）在300秒内的实时重构过程。统计分析显示，在相对可逆氢电极电位为-0.2V的条件下，原位形成的团簇主要由4原子单元构成的锯齿边亚纳米带状结构主导。分子动力学模拟显示，相较于原始平整表面和二聚体模型，4原子组成的重构单元能更有效地促进C-C耦合，其能垒可低至0.34eV。
同时，研究团队通过对研究体系C-O初始键长与CO-CO偶联能垒关系分析发现，C-O键长与自由能垒呈现非单调的关系（类火山曲线），且溶液中含2个K离子的4原子体系CO-CO偶联能垒最低，C-O键长处于最优活化状态。电子结构和几何结构分析进一步表明，C-O键在2个K离子的4原子体系中，键级和键能相较于对应的平面和2原子体系处于不强不弱的状态，这是由于重构的4原子结构通过调控表界面水结构，使CO处于相对疏水的环境，从而使C-O键长活化到适中的状态，以利于反应。
该研究强调了催化活性受到重构结构单元的影响，且其对反应微环境结构的影响超越了原始表面上传统定义明确的活性位点。
近日，相关研究成果发表在《美国化学会-催化》（ACS Catalysis）上。研究工作得到国家自然科学基金委员会、科学技术部、上海市的支持。
论文链接
巨正则蒙特卡洛+环境动力学蒙特卡洛方法模拟的铜（100）表面重构结构演化规律
电子结构和几何结构分析
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